方法1 ①Furniss B S,Hannaford A J,Rogers V,et al.Vogel’s Textbook of Practical Chemistry.Longman London and New York.Fourth edition,1978:348.②李斌,苗蔚荣,程侣柏.精细化工,1998,15(3):55.
α,β-二溴苯乙烷(3):于反应瓶中加入新蒸馏的苯乙烯(2)208 g(2.0 mol),干燥的氯仿200 mL,冰水浴冷却。慢慢滴加320 g(103 mL,2.0 mol)干燥的溴溶于200 mL氯仿的溶液,滴加速度控制在滴进溴后由红色变为黄色。加完后继续搅拌反应20 min。水浴加热蒸出氯仿,得粗品(3)510 g,收率97%。不必提纯直接用于下步反应。
苯乙炔(1):于安有搅拌器的5 L Dewar瓶中,加入液氨3 L,加入1.5 g硝酸铁,5 g除去表面氧化物的金属钠。2 min后,于30 min左右分批加入160 g金属钠(切成小块)。加完后放置,直至深蓝色的反应混合物变成浅灰色(约20 min)。慢慢滴加(2)510 g溶于1.5 L无水乙醚配成的溶液,约2 h加完。加完后放置4 h。加入180 g粉状的氯化铵以分解碱性物质,再加入500 mL乙醚,继续搅拌数分钟。将反应物倒出,使氨挥发。再加入乙醚。过滤,滤出的无机盐用乙醚洗涤,保存滤液。将滤出的无机盐溶于水,用乙醚提取。合并滤液与乙醚提取液,以稀硫酸洗涤,直至对刚果红试纸呈酸性,而后水洗,无水硫酸镁干燥。蒸出乙醚,分馏,收集142~143℃的馏分,得苯乙炔(1)156 g,收率79%。
方法2 孙昌俊,曹晓冉,王秀菊.药物合成反应——理论与实践.北京:化学工业出版社,2007:350.
β-溴代苯乙烯(4):于500 mL反应瓶中加入肉桂酸(2)74 g(0.5 mol),氯仿300 mL,加热溶解。搅拌下冰水浴冷却,很快结晶析出。将80 g溴溶于50 mL氯仿的溶液分三次加入反应瓶中,剧烈搅拌并冷却。加完后于冰水浴中放置30 min。抽滤,得到2,3-二溴-3-苯基丙酸(3),mp 204℃(分解)。化合物(3)与750 mL 10%的碳酸钠水溶液一起加热回流。冷后分出有机层,水层用乙醚提取(100 mL×2),合并有机层与乙醚提取液,无水氯化钙干燥,蒸出乙醚,得化合物(4)约68 g。
苯乙炔(1):于安有蒸馏装置、滴液漏斗的500 mL反应瓶中,加入固体氢氧化钾100 g,加入约2 mL水。油浴加热至200℃,使碱熔融。滴加上面得到的β-溴代苯乙烯(4)到熔融的碱中,滴加速度约每秒1滴。苯乙炔蒸出,慢慢将浴温升至220℃,并保持在220℃左右滴加完毕。而后升温至230℃,直至无产物蒸出。分出上层馏出液,固体氢氧化钾干燥,并重新蒸馏,收集142~144℃的馏分,得苯乙炔(1)25 g,收率49%。